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强化烧结的刚玉质低水泥浇注料性能如何?

近年来,在耐火材料工业中耐火制品生产和需求总体上呈下降的趋势,但不定形耐火材料的生产和使用却有所增长,这可保证节省大量动力、材料资源和劳动力费用。在所用种类的不定形耐火材料中,低水泥浇注料得到最广泛应用,这是由于传统的含5%~15%CaO的耐火浇注料经过长期改进发展的结果。在研究浇注料时对减少水泥(CaO)含量和改善热机械性能给予很大重视。

用低水泥耐火浇注料制成的内衬使用于与高温接触的区域,所以内衬的使用寿命将由操作过程中内衬所具有的性能指标来决定。因此,强化浇注料的烧结过程,以保证其更致密,减少气孔数量和尺寸,是摆在我们面前急需解决的问题。

针对这一问题,我们进行了使用易熔成分作刚玉质低水泥浇注料的烧结助剂的研究。

根据MgO—CaO—Al2O3—Cr2O3—SiO2—ZrO2六组分系的二元平衡图和三元平衡图的分析,可确定出易熔混合物的最佳组成。

由于使用高铝水泥,因此在系统中预测有氧化铝和氧化钙的存在。按照以下三元平衡图预测了易熔混合物的成分:CaO—MgO—Al2O3;CaO—Al2O3—SiO2;CaO—Al2O3—Cr2O3;CaO—Al2O3—ZrO2

对上述平衡图的分析结果表明,易熔混合物的最佳组成时CaO—Al2O3系组成,其熔融温度为1395℃。

易熔成分对刚玉质低水泥浇注料物理机械性能、显微结构和组成影响的研究是在相等的工艺参数值(骨料颗粒组成、混合型结合剂单位面积、骨料和混合型结合剂的比例、水量、振动参数)及浇注料中CaO含量不变的条件下进行的。表1列出了刚玉质浇注料的化学成分。

应当指出,对于组成I(不含易熔成分)而言,CaO含量不变能使高铝水泥数量有些下降,这无疑会影响到混合型结合剂的活性。

刚玉质浇注料的性能测定方法与制品性能测定的常用标准方法是一样的。

表1 刚玉质浇注料的计算化学成分

研究表明,增加易熔成分含量和强化烧结过程可导致热处理后的浇注料的开口气孔率下降。对于不含易熔成分的组成Ⅰ而言,开口气孔率变化范围为17.3%~16.4%;而对于组成Ⅱ和Ⅲ而言,变化范围则分别为18.9%~15.1%和21.0%~14.3%(见表2)。

表2 热处理温度对刚玉质浇注料性能的影响

含易熔成分数量最多的浇注料在干燥后有着最小的耐压强度。应当指出,干燥后的浇注料的机械强度不是决定性准数,因为所有种类热工窑炉的整体内衬都要受到加热,对操作性能最重要的是热处理后浇注料的强度。

根据得到的数据可知,刚玉质浇注料组成中增加易熔成分可导致热处理后浇注料的强度提高。例如:在1650℃下试样烘焙后,组成Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的耐压强度分别为69.1MPa、93.7MPa和110.9MPa。

岩相研究表明,传统刚玉质浇注料(组成Ⅰ)在1400℃下烘烧1h后,其结合剂烧结较弱。添加易熔成分的刚玉质浇注料烧结得很好,有着间断的玻璃相膜。玻璃相存在说明烧结过程中伴有熔体。

差热分析的数据证实了在烧结刚玉质浇注料时所发生的物理化学过程被易熔成分活化。

含有易熔成分的混合型结合剂的热谱图特征是在1480℃下产生放热效应,六铝酸钙(CA6)结晶说明此效应存在。在不含易熔成分的试验热谱图上,该放热效应仅在1450℃时开始出现,这说明CA6在较高的温度下结晶。在X—射线图谱上,这种化合物的衍射强度较高,说明在加有易熔成分时,CA6产生较活跃的结晶。

根据在0.2N·mm-2荷重下软化开始温度测定的结果,查明混合型结合相组分比例的变化没有引起该指标发生较大的变化。虽然,这是由于结合剂粘度相当高和不反应熔体的数量不多所致。用在1400℃下烘焙、并保温1h的试样进行了测定。

以时间计的烧结过程由下式描述:

da/dT=Ko·(-E/RT)·(1—α)n(1)式中:α—表示材料烧结程度(Y/Ymax)的参数:Y—线收缩;Ymax—试样最大收缩;T—温度;t—时间;E—烧结过程的活化能;R—通用气体常数;n—烧结程度指数;K0—因数。

根据在两个加热速度时得到的浇注料收缩数据,对组成Ⅰ和组成Ⅲ而言,得出相对收缩率与温度的关系α=f(T)。

按相对收缩率随时间变化数据,确定了烧结过程速度的变化da/dt=f(t)。

烧结过程的活化能按下列方程组确定:

W1=K0·exp(—E/RT1)·(1-α)n

W1=K0·exp(-E/RT2)·(1—α)n

(2)式中:w1和w2—烧结过程速度。在该方程组中,K0、E(1—α)n在两个方程式中时相等的。

第一个方程除以第二个方程,得到的方程取决数,确定出活化能:

E=(R·1nw1/w2)/(1/T2-1/T1) (3)式的数据在不等温情况下,针对w不同值,求出烧结过程的温度及其相应的速度,在这些数据的基础上计算出活化能的值。

为了求出动力学方程式的K0因数和n次指数,将方程式(1)改变为以下形式:

In[w·exp(E/RT)]=InK0+n·In(1-α1)

In[w2·exp(E/RT2)]=InK0+n·In(1-α2)(5)

根据计算数据,绘制出了In[w·exp(E/RT)]与n·In(1—α)之前关系的图表。

在近似的直线上选出两点,将此两点的实际座标代入方程式组(5)。

解出方程式组,求出K0和n。

这样,在方程式(1)中求出组成Ⅰ和Ⅲ的所有不变值(E、K0和n)。

在除以变数和积分后,得到了描述烧结过程的方程式。

对得到的动力学方程式的分析表明,添加易熔成分能加速烧结:烧结过程的活化能由285KJ·mol-1降到192KJ·mol-1,烧结温度由1650℃降至1550℃。

因此,认定用易熔成分可以强化刚玉质低水泥浇注料的烧结过程,此易熔成分能保证烧结过程的正常进行,随后由于与浇注料各组分反应,生成难熔化合物,但它并不影响浇注料的耐火性能,该易熔成分相当于在1385℃下熔融的CaO—Al2O3系易熔混合物的成分。

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