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碱金属相的形成可以引起耐火材料20%~25%的体积膨胀

许多材料的制造和成型热处理过程都离不开耐火材料,它们用来保护窑炉及设备对抗高温、物理及化学侵蚀。大部分的耐火材料为氧化铝(AL2O3)和二氧化硅(SiO2)质,因为它们是陆地上最丰富的氧化物,同时也拥有良好的耐火特性,尤其是在混合物时。

氧化铝和二氧化硅以3:2的比例高温形成的莫来石,具有良好的耐火特性,如高熔点、低热膨胀系数和低导热系数。莫来石是一种组分多样的固溶体,但通常用氧化物的化学式3AL2O3·2SiO2表示。在耐材中,莫来石常与氧化铝或氧化硅一同以细针状形态出现在玻璃相中。然而,尽管莫来石作为耐材内衬的优质候选材料,仍然有很多用于评估耐火材料性能的决定性参数;玻璃相的量决定着蠕变性能;气孔率和晶界纯度决定着耐腐蚀性;耐材中不同晶相间的热膨胀系数决定了热震稳定性。莫来石(3AL2O3·2SiO2)和刚玉(AL2O3)都是在砖生产过程中形成的;其中也含有微量的方石英、石英(SiO2)和CaFeTi的氧化物及碱金属,在砖的批量生产中其化学组成及晶相含量会有微量变化。

窑炉内衬耐火材料的设计是根据不同的生产条件而应用砌筑,衬砖通常为AL2O3SiO2基质。这类衬砖在使用中会因多种机制被逐步侵蚀,要定期更换。碱金属氧化物及盐即使浓度很小,对耐材衬砖也有腐蚀性。操作过程产生的热冲击及伴随的机械应力可能会导致生产的突然停止,如砖块掉落。不同氧化铝含量的耐材用于不同的生产工艺及窑内的不同位置。有时氧化铝含量高达90%,目的在于增加砖的耐火性能,避免热剥落,增加孔隙率,从而导致渗入性加剧。

有报道称在碱金属氧化物中,钾比钠更易于耐火砖反应,也有报道称Fe2O3加剧了莫来石和碱之间的反应,因此比较客观的对比了耐火砖中NaK和赤铁矿的渗入深度及其对腐蚀过程的影响。在实验过程中所用添加剂是NaCO3K2CO3(纯度99.9%)然后将耐火砖(高铝质)粉末及沉积物质粉末加入5%K2CO3添加剂混合,在空气中加热至700℃、1150℃和1350℃后然后进行观察。


在沉积物质中加入Na2CO3可以导致熔融相的形成。而在沉积物中加入K2CO3却仍保持固态。另外,由于添加了钠,沉积物质中的赤铁矿部分的转移至熔融的耐火砖几毫米深处。而钾的添加,仅使得微量的赤铁矿沉积物渗入砖块表面,钾渗入耐火砖的深度约1mm。钠长石类矿物(霞石)仅存在于赤铁矿腐蚀层中,而钾长石类矿物(钾霞石和白榴石)则出现在耐火砖腐蚀层下。显然,钾深入渗透至腐蚀的耐火砖中(主要通过毛细渗透,固态形式沿晶界扩散并通过玻璃相)并与莫来石及刚玉反应,钠则在耐材表面与耐火砖剧烈反应(主要是以液态)。

在粉末反应实验中,700~1150℃之间形成六方钾霞石。六方钾霞石在1350℃时部分消耗,这对于形成含量相对更高的白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)而言是极为有利的。有学者认为K2O开始反应与SiO2形成玻璃质。随着时间的推移,六方钾霞石(K2O·AL2O3·2SiO2)形成了;时间延长加之SiO2的作用而形成了白榴石(K2O·AL2O3·4SiO2)。此外六方钾霞石结晶需要103KJ·mOL的活化能,而白榴石为125KJ·mol,这进一步说明了首先形成了六方钾霞石的原因。

由于与钾反应,在高铝砖和粘土砖300μm的深度由初生莫来石形成玻璃相的二次莫来石。在两种砖的500μm深处,钾霞石与莫来石共存。富碱玻璃相中形成针状二次莫来石,可以认为初生莫来石到二次莫来石的转变发生在转变为钾霞石之前,二次莫来石上的细小针状物即是钾霞石。通过膨胀仪观察发现,莫来石分解导致长石类矿物形成与体积膨胀有关,这可以导致耐材衬的剥落。碱金属相的形成可以引起砖石材料20%~25%的体积膨胀,这加速了分解。因此,耐材中初生莫来石政委聚集的钾导致二次莫来石的形成,这是一种分解机制,并最终促使耐材腐蚀。然而,小的似长石矿物会形成一个致密层以防止某些条件下的腐蚀。

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关键词:耐火砖   耐火材料   高铝砖   碱侵蚀   耐火砖损毁   
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